JACS | 铁卡宾的[2+2]环加成反应
大家好，今天给大家推送的文章是发表在JACS上的研究进展，题为：[2+2] Cycloadditions with an Iron Carbene: A Critical Step in Enyne Metathesis。在该工作中，作者突破了传统金属卡宾的金属种类限制，使用Fe代替了Mo，Ru，W金属实现了Fe卡宾的[2+2]环加成反应，为烯炔复分解方法学提供了新的催化剂的可能。该工作的通讯作者是来自美国Notre Dame大学的Vlad M. Iluc。
过渡金属催化的复分解反应，在有机化学以及高分子领域扮演者重要角色。在有机方法学中，烯烃复分解反应常用来构筑中环以及大环体系，或者合成传统方法不易制备的双烯体。在高分子化学中，烯烃的开环易位聚合更是离不开Grubbs催化剂。传统的复分解反应，使用的催化剂，都是基于Ru，Mo，W等贵金属，除了目前大部分使用的Ru催化剂，其余的催化剂使用条件比较严格，一般需要无水无氧的条件。虽然Ru催化剂已经大规模实现了应用，但是，其Ru金属的昂贵往往在合成成本上不太理想。因此，发展相对较便宜的过渡金属催化剂也成为了迫切需求。
图1. 传统的复分解反应催化剂以及目前的工作
从一般角度，Fe与Ru属于同族金属，但在价格上，Fe更便宜。因此，Fe是替代Ru的首选。但是，发展合适催化剂的难点在于，如何找到合适配体，其与Fe的络合物怎样通过配体的调控实现目标催化作用，这是一个极大的挑战。在本次工作中，作者开创性地合成了一种含有卡宾结构的双膦配体，成功实现了Fe催化剂的的烯炔[2+2]反应。
图2. 配体合成
配体的合成路径如下图所示：经过长达7天的丁基锂攫氢的过程，其合成的中间体随后与FeCl2络合物通过配体交换得到了中间体5，随后经过MeLi试剂的消除生成卡宾配体，最后经过配体交换得到了目标催化剂。经研究发现，该催化剂可以与二苯基乙炔直接发生复分解，同时，再加入一当量的二苯基乙炔，可以继续发生复分解。作者经过X射线单晶衍射，确认了相应的产物结构。但是令人遗憾的是，该复分解的过程，是基于配体的卡宾结构发生，也就意味着，该催化剂目前尚不能实现催化量的[2+2]反应。
图3. 与一当量炔的[2+2]
图4. 2当量炔的复分解反应
综上所属，作者合成了一种新颖的带有卡宾结构的双膦配体，使得Fe具有了复分解的催化功能，但是受限于配体的结构，目前该络合物不能实现催化量的[2+2]环加成反应。
作者：TZY 审校：WS
DOI: 10.1021/jacs.0c12175
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12175